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食塩を水に溶かすと凝固点降下が起こる理由 ー水和と水素結合から考えるー

勉強
 

このブログでは、私が勉強時に引っかかったり、すぐに理解できなかったことを記事にすることが多いです。今回のテーマは凝固点降下です。

凝固点降下とは、不揮発性の溶質を溶媒に溶かすと溶媒の凝固点が低くなる現象のこと
水は0℃で凝固(液体から固体に変化)しますが、食塩水の場合では0℃では凍らず、さらに温度を低くしないと凍りませんよね。なぜ、食塩を水に溶かすと凝固点降下が起こるのでしょうか?水素結合と水和の観点から考えてみたいと思います。

食塩水の状態の復習から

まず、食塩水は食塩(NaCl)が水に溶けている状態のことですよね。食塩水では、水分子の酸素原子と水素原子に電荷の偏りがあるため、下図のように水分子のマイナスの酸素原子がNa+に、プラスの水素原子がCl-に、強く引き付けられていきます。そして、水分子がナトリウムイオン、塩化物イオンそれぞれを取り囲みます(この現象を水和といいます)。

したがって、凝固していない状態では、食塩水は以下のような状態になっていることがわかりますよね。

QuizeOver.com

不安定な水素結合・安定した水素結合

ここで、液体の水と氷の水の違いについて考えてみます。

水が水素結合を形成することについて、以前の記事で触れました。

液体の水にも氷の水にも水素結合が存在しますが、状態によってその様相は異なり、それが凝固点降下に関係しているのではないか?と仮説を立てたのが今回の記事を書くことになったきっかけでした。

まず、水が液体の時、水素結合によるネットワーク構造が形成されていますが、水素結合は絶えず切れたり、移動したりしています。これは数百億分の1秒という非常に短い時間に起きている変化で、液体の水分子間の水素結合は不安定な結合になっています。

一方、水が氷の時は、下図左のように無駄なく強固な水素結合を形成しており、安定した状態になっており、四面体を形成しています。


出典:Quora

このように、正四面体構造の氷の結晶をつくるためには、水分子が決まった向きから近づいて、結晶構造をつくれるような水素結合をつくる必要があります。つまり、この方向をうまく合わせられないと、氷の結晶をつくることができないのです。

すると、水和と、氷の結晶構造を作るための水素結合が、凝固点降下に関係してきそうですね。

氷の形成に関与できない水分子

下の図は、左が水、右が食塩水を示しています。また、各図の左側は氷の状態、右側は液体の状態を表しています。

出典:Slideplater

左の水だけの純溶媒の時、温度の低下に伴い、液体の水が氷になりやすいよう水素結合の向きをそろえ、ある時点で氷へと凝固していきます。一方、右の食塩水の場合、下記のようにナトリウムイオン、塩化物イオンが水和し、水和に使われた水分子は、氷になるための水素結合の形成に参加することができません。そのため、上図右は左に比べ、液体の状態(右)から氷の状態(左)へ移動する水分子の数が少なくなっていますね(水色矢印)。

QuizeOver.com

この時、各イオンの周りの水分子を見てみると、Na+の周りにはマイナスの酸素原子、Cl-の周りにはプラスの水素原子が近づくため、水分子は各イオンに特徴的な配向をとっていますよね。そのため、水和に使われている水分子は、周囲の水分子との間で氷を形成するために必要な向きで水素結合をつくることができません。このような水分子は氷の形成には邪魔になり、結晶構造の形成に関与できないのです。

結果、食塩水の場合、規則正しい結晶構造(氷)を作るための水分子が不足し、下図のように、純溶媒ではつり合っていた融解(氷→水)速度と凝固(水→氷)速度がつり合わなくなり、融解速度(ピンク)>凝固速度(水色)、となります。氷を溶かすのに熱が必要なことからわかるように、融解には熱が必要ですので、融解が優勢ということは、熱が奪われ、溶液の温度が低下します。その結果、食塩水の凝固点が溶媒の凝固点より低くなる、というわけなのですね。

上記のように、食塩は水分子との水和により氷の生成温度を下げるため、凍結保護剤として活用されているのですね。

もっと多面的な角度から分析することもできると思いますが、今回は食塩水→イオンの水和→水素結合とたどっていき、凝固点降下が起こる理由について考えてみました。参考になれば嬉しいです。

参考:
「水を科学する」東京電機大学出版局
Expansion upon freezing
極限環境下でのタンパク質の構造と水の状態
かき氷騒動ー甘くない砂糖水の話ー
凝固点降下の実験について
Chapter8 Those incredible Water molecules

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